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3D印刷におけるエポキシ樹脂の応用

SLAテクノロジー开発の歴史

UVレーザー硬化のラピッドプロトタイピングプロセスは、現在、ステレオリソグラフィー3D印刷プロセス (SLAと略記) と呼ばれています。 1984年にCharles Hullによって米国で特許を取得し、最も初期に開発された3D印刷技術の1つです。 3D Systems of Americaは1988年に最初に商用化されたSLAを発売して以来、この3d印刷エポキシ树脂技術は急速に発展しており、他のさまざまな処理方法では作成が難しい複雑な3Dオブジェクトを自動的に印刷でき、処理技術の分野で画期的な重要性を表しています。 SLAは、コンピューター制御のUVレーザーを利用して、2次元断面の形状に応じて感光性樹脂の液体レベルをポイントごとにスキャンし、樹脂を硬化させます。次いで、硬化した樹脂は二次元形状を形成する。このプロセスをレイヤーごとに繰り返して、最終的に完全な3Dオブジェクトを取得します。その品質は、主に感光性樹脂の特性に依存します。

使用されるUVレーザーの出力が非常に小さく、通常はミリワットで測定されるため、感光性樹脂はUV光に敏感でなければなりません。比較的少量のUV露光で硬化できるようにします。したがって、優れた感光性樹脂と高精度の開発は、SLA 3D印刷技術の研究におけるホットスポットの1つです。一方、感光性プレポリマー、感光性希釈剤、および開始剤からなる感光性樹脂に小分子感光性希釈剤が存在するため、感光性樹脂から作られた部品は耐熱性が低く、熱変形しやすいです。したがって、優れた耐熱性と高精度の感光性樹脂の開発も、SLA 3D印刷技術の研究におけるホットスポットの1つです。

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SLA感光性樹脂の開発

SLA 3D印刷に適用される感光性樹脂の開発は、大きく3つの段階に分けられます。初期段階 (1988〜1995年) では、SLAラピッドプロトタイピング用の市販の感光性樹脂のプレポリマーは、フリーラジカル開始剤を備えたアクリレートプレポリマーでした。 UV光の作用下で、ラジカル開始剤はラジカルに分解し、アクリレート分子の重合を1つずつ開始して、高分子量のポリマー化合物を形成します。フリーラジカル感光性プレポリマーアクリレートは、主にカチオン性感光性プレポリマーエポキシ樹脂に比べて光感度が優れています。ただし、重合中の収縮が大きく、製造部品の寸法精度が低下し、そしてそれを反り、変形させやすくします。したがって、精度要件を満たすことは困難であり、徐々に置き換えられています。

第2段階では、主にプレポリマーエポキシ樹脂とカチオン開始剤からなる純粋なカチオン性感光性樹脂を使用した。主にビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂など、多くの種類のカチオン性感光性プレポリマーがありました。脂環式エポキシ樹脂を使用します。原理的には、これら3つのタイプの全てをカチオン性感光性プレポリマーとして使用することができ、最後のタイプはより良好な感光性を有する。その理由は、ビスフェノールA型エポキシ樹脂とフェノールエポキシ樹脂のベンゼン環の共役大結合が、分子内のエポキシ基の電子に誘導効果をもたらすためです。エポキシ基の電子雲の密度を下げ、求電子試薬プロトン酸との反応性を下げます。対照的に、分子内にエポキシ基の電子を誘導し、脂環化エポキシ樹脂のベンゼン環の共役大結合によって電子雲の密度を低下させる現象はありません。そしてそれらは求電子試薬プロトン酸との高い反応性を持っています。

近年、海外でSLA 3D印刷用の感光性樹脂が商品化され、その感光性プレポリマーはアクリレートとエポキシ樹脂の両方を含み、その開始剤は両方のフリーラジカル開始剤を含みます (アクリル樹脂の重合を開始する) およびカチオン性開始剤 (UV光の影響下でエポキシ樹脂の開環重合を開始するプロトン酸に分解する) 、アクリル樹脂の二重結合破裂よりも収縮率が小さいのが特徴です。したがって、このような種類のフリーラジカル-カチオン性感光性樹脂で製造された部品の精度は、純粋なフリーラジカル感光性樹脂の精度よりも明らかに優れています。

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3D印刷におけるエポキシ樹脂の利点

3D印刷の感光性树脂では、特殊エポキシ树脂優れた機械的特性、安定した化学的特性、高温/低温耐性、低収縮率、低コストなどを備えています。

分子の観点から、感光性樹脂の硬化プロセスは、分子構造に大きな変化を伴う小分子から長鎖高分子を持つポリマーに変換することです。したがって、硬化プロセス中に収縮が避けられない。樹脂の収縮は主に2つの部分に分けられます。 1つは硬化収縮であり、もう1つはレーザーが樹脂の液面をスキャンするときの温度変化によって引き起こされる熱膨張と冷収縮です。その上、温度上昇の領域は小さいので、温度変化によって引き起こされる収縮の量は小さく、無視できます。感光性樹脂の光硬化プロセス中に発生する体積収縮が部品の精度に与える影響は無視できません。ボリューム収縮は収縮応力を生成するため、部品のラップと変形が発生します。アクリル樹脂硬化時に、炭素-炭素破裂の重合反応は大量の収縮を引き起こす可能性がありますが、エポキシ樹脂硬化の過程で開環反応が発生する可能性があります。だからボリュームの収缩は比较的小さいです。下図の結果からわかるように、テトラシクロ脂肪族エポキシ樹脂を用いた収縮試験から、たとえば、脂環式エポキシ樹脂の体積収縮は、光硬化条件下でアクリレートの体積収縮よりも大幅に低くなります。

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